2. September 2011
Kirjoittaja: Jan-Erik V. Levlin
Companies: Danisco, Helsingin yliopisto, KCL, Metsäliitto, Rauma-Repola, Serlachius
People: Agneta Fuhrmann, Kaj Forss, Terje Enkvist, Waldemar Jensen
9.4. Lignosulfonaatit, Karatex ja Lignobond-menetelmä
Agneta Fuhrmann
Lignosulfonaatit, KARATEX ja LIGNOBOND-menetelmä
Virikkeen kemiallisten rinnakkaistuotteiden kehittämiseen Keskuslaboratoriossa syntyi v. 1956, jolloin Kaj Forss sai TJ Waldemar Jenseniltä tehtäväkseen kehittää sellun valmistuksessa liuenneesta puuaineesta tuotteita sekä niiden valmistukseen tarvittavia menetelmiä. Samaan aikaan Helsingin yliopistossa prof. Terje Enkvistin johdolla oli vahva sulfaattiligniinituotteita tutkiva ryhmä. Päällekkäisyyden välttämiseksi solmittiin suullinen herrasmiessopimus, jonka mukaan em. ryhmä keskittyisi sulfaattiprosessiin, ja Keskuslaboratorio taas sulfiittiprosessiin. Sopimus oli voimassa v. 1969 saakka, jolloin prof. Enkvist jäi eläkkeelle. Samana vuonna Keskuslaboratorioon perustettiin ”Puukemiallisten tuotteiden kehitysosasto"
Ligniinin eristäminen ja lignosulfonaatit
Koska sulfiittijäteliemessä on sekä ligniiniä että merkittäviä määriä hiilihydraatteja kehitettiin ensimmäiseksi menetelmiä niiden eristämiseksi toisistaan, ensin ioniekskluusiolla ja sen jälkeen 1960-luvun alussa geelikromatografialla. Vuosina 1966-1970 kehitetyllä uudella analyysimenetelmällä, jolla nyt pystyttiin määrittämään ligniinituotteiden moolimassajakaumat, oli käänteentekevä vaikutus ligniinituotteiden kehittämiseen.
1970-luvun alussa saatiin Keskuslaboratorion uudesta koetehtaasta halli, johon voitiin rakentaa pilot-laitteisto kemiallisten yksikköprosessien suorittamiseksi ja tuotteiden valmistamiseksi koetehdasmittakaavassa. Kehitteillä oleva sulfiittiligniinin uutto butanolilla, n.k. ”Macrolyte”-prosessi osoittautui melko pian mahdottomaksi toteuttaa teollisessa mitassa siinä syntyvien hankalien saostumien takia. Samanaikaisesti syntyi idea ryhtyä selvittämään lignosulfonaattien eristämistä ultrasuodatuksella, tekniikka jota tähän saakka oli käytetty lähinnä meijeripuolella. Yhteistyösopimus De Danske Sukkerfabrikker A/S:n kanssa solmittiin v. 1974 ja näin saatiin heidän know-how, laitteet ja membraanit käyttöön. Lignosulfonaattien eristys toteutettiin teollisessa mittakaavassa Rauma Repola Oy:n Rauman tehtaan yhteydessä.
Sulfiittiprosessin taantumisen johdosta siirryttiin pian tämän jälkeen ligniinin eristämiseen sulfaattiprosessin mustalipeästä. Tähän vaikutti myös se seikka, että jo ligniiniliiman kehityksen varhaisessa vaiheessa todettiin sulfaattiligniinin soveltuvan sulfiittiligniiniä paremmin liiman raaka-aineeksi. Tämä kehitystyö johti ultrasuodatukseen perustuvan tuotantolaitoksen rakentamiseen Metsäliitto Oy:n Äänekosken tehtaalle 1970-luvun loppupuolella.
KARATEX-liima
Ligniinipohjaisen liiman kehittäminen puulevyteollisuuden käyttöön alkoi v. 1970. Tämä käyttökohde valittiin koska se mahdollistaisi suuria tuotevolyymejä ja liimasta olisi saatavissa kohtuullisen korkea hinta. Ligniinin reaktiokyky erilaisten kemikaalien ja polymeerien kanssa selvitettiin parin vuoden aikana. Lupaavimmaksi osoittautui sulfaattiligniinin kopolymerointi vaneriteollisuudessa käytetyn fenoli-formaldehydihartsin kanssa kuumapuristusvaiheessa. Todettiin myös, että mitä suurimolekyylisempi ligniini, sitä vähemmän tarvittiin fenolihartsia liiman toisena komponenttina. Sulfiittiligniinipohjaisen Karatex-liiman patenttihakemus jätettiin v. 1972 ja vastaava sulfaattilignIille v. 1977 jolloin Karatex-nimike myös rekisteröitiin tavaramerkkinä.
Jatkotutkimuksissa todettiin, että liiman kovettumisnopeus ei ollut riippuvainen ainoastaan ligniinin moolimassasta vaan myös fenoli-formaldehydihartsin reaktiivisuudesta. Tämä havainto johti hartsin syntetisointikokeisiin sekä laboratorio- että tehdasmittakaavassa Suomessa ja Ruotsissa. Laboratoriomitan liimauskokeita suoritettiin paitsi Suomessa myös Ruotsissa, Norjassa, Sveitsissä ja Amerikassa. Lisäksi Keskuslaboratorio oli aktiivisesti mukana yli 50 tehdaskokeessa vaneri-, kertopuu- lastulevy- ja kuitulevytehtaissa ympäri Suomea, joihin valmistettiin yhteensä 20 t suurimolekyylistä ligniiniä KCL:n koetehtaalla.
Eräs syy Karatex-liima käyttöön lastulevyjen liimaukseen oli, että sulfaattiligniini erittäin tehokkaasti sitoi liimasaumoissa muodostuvaa vapaata formaldehydiä. Näihin aikoihin ilmeni lastulevyjen käytössä vakava ongelma, koska urea-formaldehydihartseilla liimatuista levyistä saattoi sisätiloissa ja erityisesti kosteissa oloissa vapautua allergisoivaa formaldehydiä. Tämä johti Karatex-liiman käyttöönottoon myös lastulevyjen valmistuksessa. Niinpä 1980-luvun alussa Metsäliitto markkinoikin Rakentajan liikkeissään Karatex-liimattua ILVES KX-lastulevyä todellisena ”ilmanpuhdistajana”.
Lopuksi USA:ssa tehty Karatex-liiman kannattavuuslaskelma osoitti, että paras kannattavuus löytyy sellaisilla sulfaattitehtailla, joilla on pulaa soodakattilakapasiteetista. Tällöin ligniinin poisto mahdollistaa sellutuotannon nostamista ilman kallista investointia uuteen soodakattilaan oheislaitteineen.
Vuonna 1980 Karatex-liiman yksinoikeus siirrettiin Metsäteollisuus Oy:lle, jonka Äänekosken tehtaalle oli rakennettu suurimolekyylisen sulfaattiligniinin ultrasuodatukseen perustuva tuotantolaitos. Ligniinin teollinen tuotanto loppui kuitenkin v. 1984 Äänekosken tehtaan uusimisen yhteydessä ja Karatex-liiman tutkiminen loppui Keskuslaboratoriossa 1985.
Karatex-liima sai yhdessä Pekilo-proteiinin kanssa v. 1975 presidentti Kekkosen myöntämän Viisasten kivi-palkinnon, ja Karatex/Metsäliitto Yhtymä sai lisäksi 1981 Chicagossa kansainvälisen IR 100 palkinnon ”One of the 100 most significant new technical products of the year”.
LIGNOBOND-mentelmä
Lignobond-menetelmän avulla voidaan saostaa ligniiniä takaisin kuitujen pinnalle ja siten huomattavasti parantaa niiden kykyä sitoutua toisiinsa määrätyissä oloissa. Menetelmän kehittäminen alkoi v. 1985 yllättävän havainnon perusteella. On tunnettua, että sulfaattiligniini on vesiliukoinen ainoastaan vahvasti alkalisissa oloissa, mutta muuttuu veteen liukenemattomaksi happamassa pH:ssa. Tämän perusteella kehitettiin Lignobond-menetelmä, jonka avulla saadaan ligniini tarttumaan tiukasti kuituihin. Suurimolekyylinen vahvasti alkaalinen ligniiniliuos sekoitetaan kuitususpensioon jonka jälkeen seoksen pH lasketaan alle viiden. Näin saadaan huoneenlämmössä jopa 10-50 % ligniiniä (k.a./kuitujen k.a.) tarttumaan kuituihin sekoituksen aikana muutamassa minuutissa.
Suurimolekyylinen ligniini voidaan käyttää sellaisenaan kun se saadaan ultrasuodatuksesta, ja sen retentio kuituihin on yli 90 %. Retentiota voidaan vielä nostaa lähes 100%:seksi lisäämällä alunaa ja sopivaa retentiokemikaalia. On todettu, että pienimolekyylisten sulfaattiligniinifraktioiden retentio kuituihin on heikompi ja lisäksi ne saattavat sisältää pahanhajuisia rikkiyhdisteitä. Ligniini pysyy vesiliuoksessa kiinteästi sidottuna kuituihin, ja saadaan irtoamaan vasta kun ligniini-kuitususpension pH nostetaan yli 10 natriumhydroksidilla.
Lignobond-mentelmän avulla valmistettujen kuitutuotteiden lujuus- ja vedenkesto-ominaisuudet paranevat merkittävästi. Esim. keräyskuiduista voidaan valmistaa lujuusominaisuuksiltaan yhtä vahvaa kartonkia kuin valkaisemattomasta sulfaattimassasta kun ligniiniä lisätään 20 % tai yli. Tuotteina voivat olla esim. aallotuspahvin eri kerrokset, hylsyt ja kuitulevyt. Kiinnostavia ovat myös erilaiset ympäristöystävälliset ja helposti kierrätettävissä olevat tuotteet, kuten esim. muottiin puristettuja tuotteita sellaisiin käyttö- kohteisiin, joissa synteettisten polymeerien käyttö tai muovia halutaan välttää.
Lignobond-menetelmä patentoitiin v. 1986, ja vuosina 1987-1990 ajettiin useita tehdaskokeita Suomessa . Niiden yhteydessä voitiin todeta, että tehtaan jäteveden laatu parani merkittävästi, koska ligniinin mukana tarttui myös pienimolekyylisiä yhdisteitä ja hienoainetta kuituihin. Tosin on huomattava, että suuria määriä tarttunutta hienoainetta huonontaa massan lujuusominaisuudet.
Poistamalla huomattava osa suurimolekyylisestä ligniinistä voidaan mustalipeän viskositeettia laskea merkittävästi. Tämä mahdollistaa mustalipeän haihduttamisen korkeaan kuiva-ainepitoisuuden, ainakin 85 %:iin, mikä nostaa mustalipeän polttoarvo ja vähentää haihdutustarvetta. Näin menetelmästä on hyötyä myös sulfaattitehtaille, joilla ei ole pulaa soodakattilakapasiteetista.
Oikeudet Lignobond-mentelmään siirtyivät v. 1989 Metsä-Serla Oy:lle. Lignobond-tutkimus loppui v. 1990, kun Kaj Forss jäi eläkkeelle. KCL:n osasto Puukemian tuotteet lakkautettiin, jolloin henkilökunta siirtyi muihin tehtäviin. Samoihin aikoihin lopetettiin myös ligniinin valmistus Äänekosken tehtaalla.
Kirjallisuus:
- Forss, K.G., Fuhrmann, A.G.M. Adhesive for the manufacture of plywood, particle boards, fiber boards, and similar products. US patent 4,105,606, 1978.
- Forss, K.G., Fuhrmann, A.G.M., Toroi, M, Procedure for manufacturing lignocellulosic material product. EP 0 355 041 B1, WO 8807 104 (1988).