30. May 2012
Kirjoittaja: Jaakko A. Palsanen
Companies: Neste Oy, VTT
9.7. Selluloosakarbamaatit
Selluloosakarbamaatit (Cellca, CCA)
Jorma Sundquist
Selluloosakarbamaattien valmistusta ja niihin liittyvää tutkimus- ja tuotekehitystyötä on Suomessa tehty Neste Oy:n toimesta 1970- ja 80-luvuilla sekä myöhemmin VTT:ssa Tampereella. Viskoosikuitutuotannon käynnistys uudelleen 2010 on herättänyt täällä ajatuksia myös karbamaattiteknologian käyttöönotosta selluloosamuuntokuitujen valmistuksessa.
Selluloosakarbamaatit ovat selluloosan karbamiinihappoestereitä. Niissä karbamyyliryhmät, (-O-CO-NH2), ovat korvanneet osan on selluloosan toistuvien yksiköiden hydroksyyleistä.
Selluloosakarbamaatteja syntyy, kun selluloosaa ja ureaa kuumennetaan yhdessä 130-160o C:n lämpötiloissa. Sivutuotteena syntyy ammoniakkia. Selluloosakarbamaattien rakennetta luonnehditaan kahdella muuttujalla, polymeroitumisasteella (DP) ja substituutioasteella (DS), jotka vaikuttavat niiden ominaisuuksiin.
Polymeroitumisaste ilmaisee, montako toistuvaa glukopyranoosiyksikköä on keskimäärin ketjuuntunut selluloosan molekyyliketjuun. Raakapuuvillan DP:n katsotaan olevan yli 3000, valkaistujen paperisellujen 800-1200, liukosellujen lopputuotteen laadusta riippuen 800-1200 ja viskoosikuitujen 250-500.
Substituutioaste (DS) ilmaisee, montako karbamaattiryhmää on keskimäärin kiinnittynyt kuhunkin selluloosan toistuvaan yksikköön. Maksimi-DS on kolme, koska selluloosan toistuvassa yksikössä on kolme reaktiivista hydroksyyliryhmää, jotka voivat reagoida urean kanssa. Selluloosakarbamaattien DS vaihtelee normaalisti tasolla 0,2-0,3 eli noin joka 5-3. toistuva yksikkö selluloosan molekyyliketjussa sisältää karbamyyliryhmän (-Cell.unit-O-CO-NH2)0,2-0,3. Vaikka ryhmien jakautuminen selluloosaketjuun on sattumanvaraista, häiritsee näinkin pieni määrä karbamyyliryhmiä selluloosan molekyylien välistä vetysidosrakennetta siinä määrin, että selluloosajohdos liukenee kylmään ja väkevään alkaliseen vesiliuokseen.
DP ja DS vaikuttavat selluloosakarbamaatin liukoisuusominaisuuksiin hiukan eri tavoin. Substituutioasteen noustessa karbamaatin liukoisuus alkaliliuokseen paranee ja polymeroitumisasteen kasvaessa karbamaattiliuosten viskositeetti nousee. Yhteisenä ominaisuutena selluloosakarbamaateilla ja muilla sellujohdoksilla on, että niiden liukoisuus paranee lämpötilan laskiessa.
Tuotekehitysmahdollisuudet selluloosakarbamaatista perustuvat paljolti sen hyviin liukoisuusominaisuuksiin. Yksinkertaisen ja halvan kemiallisen prosessin kautta selluloosa edellä kuvatulla tavalla saadaan liukoiseen muotoon. Liuoksessa olevaa polymeeria on mahdollista kemiallisin ja fysikaalisin keinoin muokata edelleen joko täysin uusiksi tai olemassa olevia materiaaleja korvaaviksi tuotteiksi. Toistaiseksi kiinnostus kohdistuu erityisesti kuitujen, kuitukankaiden, vanujen, kelmujen, sienien ja pinnoitteiden kehittämiseen karbamaateista ja viskoosipohjaisten tuotteiden korvaamiseen uusilla ympäristönsuojelullisesti vähemmän harmillisilla ja taloudellisestikin todennäköisesti edullisemmilla tuotteilla.
Toinen käyttökelpoinen ominaisuus on karbamaattien kemiallinen pysyvyys selluloosaksantogenaatteihin verrattuna (viskoosikuitujen ja -kelmujen liukoinen esiaste). Paremmasta pysyvyydestä johtuen karbamaattien tuotanto voidaan integroida sellunvalmistuksen yhteyteen esim. linjaksi: liukosellun keitto > valkaisu, jossa DP:n säätö > sellun karbamointi. Näin voidaan kuidunvalmistajalle tai muulle karbamaatin edelleenjalostajalle toimittaa erilaisia, ominaisuuksiltaan toisistaan poikkeavia CCA -laatuja analogisesti esim. CMC-tuotteiden kanssa.
Tällä tavalla loppukäyttäjän valmistusprosessi lyhenee ja laiteinvestoinnit kevenevät huomattavasti viskoosiprosessiin verrattuna.
Liukoisuuden ja ksantogenaateja paremman kemiallisen pysyvyyden lisäksi kolmas tuotekehittelyn kannalta merkittävä karbamaattien ominaisuus on sen regeneroitavuus takaisin selluloosaksi. Kun selluloosakarbamaatti kehrätään liuoksesta kuitumuotoon, saadaan kuitua, joka sisältää ainakin osan alkuperäisistä karbamyyliryhmistä. Kuidut on mahdollista regeneroida hydrolysoimalla takaisin puhtaiksi selluloosakuiduiksi, joilla todennäköisesti ainakin tekstiiliteollisuudessa on enemmän käyttöä kuin karbamaattikuiduilla.