20. February 2012
Kirjoittaja: Ilkka Wartiovaara
Companies: Finncell, KCL, Kemi Oy, Metsä-Botnia, Rauma-Repola
2.9. Valkaisun kehitys
Sulfaattimassan valkaisu aloitettiin sulfiittimassan tapaan sekvenssillä, jossa käytettiin useita peräkkäisiä klooraus- ja hypokloriittivaiheita. Näillä kemikaaleilla voitiin tuottaa vain puolivalkaistua sulfaattisellua, vasta klooridioksidin käyttöönotto mahdollisti täysvaalean ja lujan sulfaattisellun valmistuksen.1960-luvulla sulfaattisellun valkaisu perustui sekvenssiin CEHDED, missä C- ja/tai H-vaiheita saattoi kuitenkin olla kaksittain.
C- ja H-vaiheissa oli käytettävä matalaa reaktiosakeutta ja alhaisia lämpötiloja, jotta massan lujuudelle haitalliset reaktiot voitiin minimoida. Tämä sopi huonosti DED-loppuvalkaisun kanssa, jossa klooridioksidin tehokas käyttö edellytti korkeita, yli 60 oC:een reaktiolämpötiloja. Ongelma kärjistyi edelleen, kun valkaisun vedenkäyttöä oli rajoitettava jäteveden ulkoisten puhdistusmenetelmien käytön vuoksi. Tällöin puhdasta pesuvettä voitiin käyttää vain viimeisillä valkaisuvaiheilla, josta se kuumina suodoksina johdettiin vastavirtapesun eri menetelmien mukaisesti alkuvalkaisuun. Vedenkäytön vähentäminen valkaisua edeltävissä pesu- ja lajitteluprosesseissa nosti valkaisuun tulevan massan lämpötilaa, mikä myös osaltaan vaikeutti kylmien C- ja H-vaiheiden käyttöä. Joidenkin ”kuumahypo”-kokeilujen jälkeen hypokloriittivaihe jäikin pois sulfaattisellun valkaisusta 1980-luvun kuluessa. Ensimmäinen viisivaiheinen valkaisulaitos rakennettiin Kemi Oy:n sulfaattisellutehtaalle.
Kloorauksen lämpötilan nousu oli vaaraksi massan viskositeetille, mutta ongelma voitiin välttää korvaamalla pieni määrä kloorista klooridioksidilla. Vain muutama prosentti klooridioksidia vaiheen aktiiviklooriannoksesta oli riittävä, mikäli vaiheen kemikaalisekoitus oli tehokas. Kloorausvaiheiden kemikaalisekoittimia sekä kloorin ja klooridioksidin annostelutapaa testattiin laitevalmistajien ja KCL:n yhteistyönä useilla Suomen valkaisulaitoksilla 1980-luvun lopulla. Tutkimuksen kohteina olivat mm. Rauma-Repolan kemikaalisekoittimet, joita verrattiin uudentyyppisiin staattisiin sekoittimiin, esimerkiksi Kenics-sekoittimiin.
Pieni klooridioksidilisäys CD-vaiheeseen säilytti massan viskositeetin, mutta kloorauksen sivutuotteina syntyi yhä erilaisia kloorautuneita orgaanisia yhdisteitä, jotka tehtaan jätevedessä aiheuttivat huolta ympäristön kannalta. Tällaisia olivat erityisesti 1980-luvulla kloorautuneet fenoliset yhdisteet ja 1990-luvulla kloorautuneet dioksiinit ja furaanit. Kloorilla valkaistuun massaan jäävät yhdisteen aiheuttivat myös huolta paperituotteen käyttäjissä.
Suomessa käytettiin myös koivua selluteollisuuden raaka-aineena. Kloorin käyttö koivusellun valkaisussa oli hankalaa, koska koivun pihkasta syntyi kloorauksessa ”tahmoaineita”, jotka prosessilaitteistoihin tarttuessaan ja sellurainaan kertyessään aiheuttivat prosessin ajo-ongelmia. Vaikeudet korostuivat entisestään, kun valkaisuprosessin tuoreveden käyttöä rajoitettiin. Pihka-ongelman seurauksena klooridioksidin osuutta kloorausvaiheessa jouduttiin lisäämään huomattavasti havusellun valkaisua suuremmaksi. Tästä oli kokemuksen ja myös klooridioksidilaitosten mitoituksen kautta hyötyä Suomen sellutehtaille silloin, kun kloorikaasun käyttöä jouduttiin dioksiinikohun seurauksena voimakkaasti rajoittamaan. 1990-luvulla klooridioksidin osuus nousi varsin nopeasti selvästi yli 50 %:n tasolle myös havusellun valkaisussa.
Klooridioksidi on suhteellisen kallis kemikaali, joka on valmistettava tehdasalueella, jolloin sen tuotantokapasiteetti muodostui usein pullonkaulaksi. Näistä syistä alkuvalkaisun osuutta massan delignifioinnissa jouduttiin huomattavasti supistamaan keittoa jatkamalla ja käyttämällä happidelignifiointia. Happea ja peroksidia käytettiin myös tehostamaan valkaisun alkalisia vaiheita. Näillä menetelmillä päästiin 2000-luvun alkupuolella Elemental Chlorine Free- eli ECF-valkaisuun, jossa ei käytetty lainkaan kloorikaasua. Myös happikemikaalien käyttöön perustuvaa täysin kloorikemikaalitonta Total Chlorine Free- eli TCF-valkaisua on käytetty Suomessa Metsä-Botnian Rauman tehtailla.
Alkuaine kloori on kemiallisesti katsoen erittäin tehokas valkaisukemikaali, eikä alkuvalkaisun ligniinin poistoteho säily entisellään, kun osa kloorista korvataan klooridioksidilla tai kun kloorikemikaalit korvataan happikemikaaleilla. Voidaan esimerkiksi katsoa, että perinteinen havumassan kappaluvusta yli 35 lähtenyt CEH-alkuvalkaisu oli korvattu jatketulla keitolla kappalukuun noin 25, usein kaksivaiheisella happidelignifioinnilla ja D(EOP)- alkuvalkaisulla ECF-valkaisun tapauksessa.
Edellä kuvattu valkaisuprosessin kehitys on tapahtunut Suomen lisäksi kaikkialla muuallakin, missä on rakennettu moderneja sellutehtaita. Kyse ei siis ole erityisesti suomalaisesta innovaatiosta, mutta Suomessa kehityksen taustalla on ollut tiivis yhteistyö sellutehtaiden, laitevalmistajien ja kemikaalitoimittajien välillä. Menneinä vuosikymmeninä yhteistyö on ollut tiivistä Suomen sellutehtailla työtään tekevien henkilöiden välillä yhtiörajojenkin ylitse. Hyvänä esimerkkinä tästä on valkaisukomitea, joka aloitti 19??-luvulla Fincellin teknikkokomiteana, ja jatkoi sitten KCL:n vetämänä 2000-luvun alkuvuosille saakka. Valkaisukomiteassa kaikkien Suomen tehtaiden edustajat tapasivat säännöllisesti tehtailla tai KCL:ssa kerran tai kahdesti vuodessa tutustuen toisiinsa ja vaihtaen kokemuksia uusista prosessiratkaisuista. Vain kaupalliset aiheet oli rajattu keskustelun ulkopuolelle.